L'estructura hiperfina és la divisió d’una línia espectral d'un àtom en diferents línies a causa de la interacció entre l'espín de l'electró i l'espín del nucli atòmic i només observable amb interferòmetres.
La divisió no es pot observar en un espectroscopi normal sense l'ajut d'un dispositiu òptic anomenat interferòmetre. En l'estructura fina, la divisió de línia és el resultat dels canvis d’energia produïts per l’acoblament d’espín-òrbita d’electrons (és a dir, interacció de forces a partir del moviment orbital i de rotació d’electrons); però en l'estructura hiperfina, la divisió de línies s'atribueix al fet que, a més del gir de l'electró en un àtom, el mateix nucli atòmic gira al voltant del seu propi eix. Els estats energètics de l’àtom es dividiran en nivells corresponents a energies lleugerament diferents. A cadascun d’aquests nivells d’energia se li pot assignar un nombre quàntic i, a continuació, s’anomenen nivells quantitzats. Així, quan els àtoms d’un element irradien energia, es fan transicions entre aquests nivells d’energia quantificats, donant lloc a una estructura hiperfina.[1]
El nombre quàntic d'espín nuclear és zero per als nuclis de nombre atòmic parell i nombre màssic parell (per exemple , , , …) i, per tant, no es troba l'estructura hiperfina a les seves línies espectrals. Protons i neutrons tenen espín ±1/2 i si un nombre parell de cadascun s'anul·len perquè formen parelles +1/2 i –1/2. Si el nombre màssic és imparell resulta un espín nuclear semienter, i si el nombre màssic és parell l'espín nuclear és sencer.[2] Els espectres de núclids que no tenen parells el nombre atòmic i el nombre màssic presenten una estructura hiperfina (per exemple , , , , …).[1]
Observant l'estructura hiperfina, és possible calcular l'espín nuclear. Un efecte similar de la divisió de línies és causat per les diferències de massa (isòtops) dels àtoms d’un element i s’anomena estructura d’isòtops o desplaçament d’isòtops. Aquestes línies espectrals de vegades es coneixen com a estructura hiperfina, però es poden detectar en un element amb isòtops d'espín zero (fins i tot nombres atòmics i de massa). Poques vegades es veu l'estructura dels isòtops sense que l’acompanyi l'estructura hiperfina veritable.[1]