Hydrohalogenace

Hydrohalogenace je elektrofilní adice halogenovodíkových kyselin na alkeny za vzniku odpovídajících halogenalkanů.^[1][2][3]

Pokud je na každý atom vodíku, z nichž vychází dvojná vazba, napojen různý počet atomů vodíku, tak se halogen přednostně navazuje na uhlík s méně vodíkovými substituenty, tento jev se nazývá Markovnikovovo pravidlo. Jeho příčinou je tvorba stabilnějšího karbokationtu z alkenu a kyseliny (HX) (stabilita klesá v řadě: terciární > sekundární > primární > methyl) vedle aniontu halogenu.

Jako příklad hydrochlorace lze uvést reakci indenu s chlorovodíkem:^[4]

Do hydrohalogenací mohou také vstoupit alkyny. V závislosti na substrátu mohou jejich hydrohalogenace probíhat jako soustředěné protonace/nukleofilní ataky (Ad_E3) nebo postupně tak, že se nejprve protonuje alkyn za vzniku vinylového kationtu a poté nastane atak HX/X⁻ za vzniku produktu (Ad_E2).^[5]

U alkynů má na regioselektivitu vliv relativní stabilita uhlíkových atomů stabilizující kladný náboj (částečný u soustředěných přechodných stavů a úplný u vinylových kationtů). V závislosti na podmínkách reakce může vznikat alkenylhalogenid nebo produkt dvojnásobné hydrohalogenace, dihalogenalkan. Ve většině případů se přitom vytvářejí gem-dihalogenalkany.^[6] Regioselektivita se dá vysvětlit rezonanční stabilizací sousedního karbokationtu volným elektronovým párem původně navázaného halogenu. Zastavit substituci v prvním kroku může být obtížné a často vznikají směsi mono- a dihydrohalogenovaných sloučenin.