Slovenien ligger i Centraleuropa og strækker sig fra Alperne i nord til Kroatien og Venedigbugten i syd. Fire vigtige europæiske geografiske regioner mødes i Slovenien: Alperne, Dinariske Alper, Pannoniske Slette, Karst-regionen, og i tillæg Middelhavet. Sloveniens højeste bjerg er Triglav (2864 m), og landets gennemsnitlige højde over havet er 557 meter. Cirka halvdelen af landet (10.124 km²) er dækket af skov, som gør Slovenien til Europas tredje mest skovdækkede land efter Finland og Sverige. Græssletter udgør 5593 km² af landet, og marker og haver 2471 km². I tillæg er der 363 km² med frugthaver og 216 km² med vingårde.
I nord domineres landskabet af Alperne, blandt andet bjergkæden Karawanken langs grænsen mod Østrig, mens det på den Pannoniske Slette mod grænsen til Ungarn og Kroatien i nord-nordøst er stort set fladt. Majoriteten af Sloveniens landskab er alligevel præget af åser og bjergrigt, med omkring 90 % af arealet placeret over 200 meter over havet. Sloveniens kystlinje mod Venedigbugten er omkring 47 km lang fra Italien til Kroatien.
Begrebet Karst har sin oprindelse i Karstplateauet sydvest i Slovenien, en kalkstensregion med underjordiske floder, kløfter og grotter mellem Ljubljana og Venedigbugten.