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Diese Strasse beginnt an der französischen Grenze in Saint-Gingolph am Südufer des Genfersees, führt westlich an der Mündung der Rhone in den See vorbei durch das Rhonetal nach Süden bis Martigny und endet am Grossen St. Bernhard an der italienischen Grenze.
Auf dem Abschnitt bei Aigle und Martigny existiert für einen Teil des Strassenverkehrs eine schnellere Verbindung, die Autobahn A9, wobei sie nicht immer parallel zur Hauptstrasse 21 führt.