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Ottavio Piccolomini, auch Octavio (* 11. November 1599 in Florenz; † 11. August 1656 in Wien) war Herzog von Amalfi sowie Malteser-Ritter. Im Dreißigjährigen Krieg diente er als kaiserlicher General Wallensteins sowie Kommandeur von dessen Leibgarde, wandte sich 1634 aber gegen ihn. Kaiser Ferdinand II. belohnte ihn nach Wallensteins Ermordung 1634 mit der Herrschaft Nachod in Ostböhmen. 1650 erhob ihn Kaiser Ferdinand III. in den Reichsfürstenstand.
Ottavio Piccolomini ist nicht zuletzt durch eine der Hauptrollen in Schillers Dramentrilogie Wallenstein bis heute eine bekannte Figur geblieben.