Enthalpie libre

Potentiels thermodynamiques

Énergie interne

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q}$

Énergie libre

${\displaystyle F=U-TS}$

Enthalpie

${\displaystyle H=U+PV}$

Enthalpie libre

${\displaystyle G=H-TS}$

Grand potentiel

${\displaystyle \Phi _{G}=F-\sum _{i}\mu _{i}n_{i}}$

Fonction de Massieu

${\displaystyle J=-{F \over T}}$

Fonction de Planck

${\displaystyle Y=-{G \over T}}$

Grandeurs

${\displaystyle W}$, travail

${\displaystyle Q}$, chaleur

${\displaystyle P}$, pression

${\displaystyle V}$, volume

${\displaystyle T}$, température

${\displaystyle S}$, entropie

${\displaystyle n}$, quantité de matière

${\displaystyle \mu }$, potentiel chimique

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L’enthalpie libre, appelée aussi énergie libre de Gibbs ou simplement énergie de Gibbs, est une fonction d'état extensive introduite par Willard Gibbs, et généralement notée G. Le changement d'enthalpie libre ${\displaystyle \triangle G}$ correspond au travail maximal qui peut être extrait d'un système fermé à température et pression fixes, hors le travail dû à la variation de volume.

L'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ est reliée à l'enthalpie ${\displaystyle H}$ par la formule ${\displaystyle G=H-TS}$ (où ${\displaystyle T}$ désigne la température et ${\displaystyle S}$ l'entropie), à l'énergie libre ${\displaystyle F}$ par la relation ${\displaystyle G=F+PV}$ (où ${\displaystyle P}$ désigne la pression et ${\displaystyle V}$ le volume) et à l'énergie interne ${\displaystyle U}$ par la relation ${\displaystyle G=U+PV-TS}$.

Elle est associée au deuxième principe de la thermodynamique, principe d’évolution des systèmes physico-chimiques. Celui-ci énonce que toute transformation réelle s’effectue avec création d’entropie, c’est-à-dire que le bilan entropique, correspondant à la somme des variations d'entropie du système et du milieu extérieur, est positif :

${\displaystyle S_{\mathrm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e} }=\Delta S_{\mathrm {sys} }+\Delta S_{\mathrm {ext} }>0~}$

• La fonction entropie peut être utilisée pour l’étude de l’évolution d’un système thermodynamique. En effet, pour un système isolé, l’entropie passe par un maximum à l’équilibre, donc toute évolution doit aller dans ce sens.
• En général, intuitivement on pense qu’un équilibre stable est atteint lorsque l’énergie est minimale. C’est le cas de l’énergie potentielle (gravitation, électromagnétisme, etc.) Dans le cas de l’entropie, il faut étudier, en plus du système, l’évolution de l’entropie du milieu extérieur.

Gibbs a défini une nouvelle fonction qui prend en compte ces deux remarques.

L’enthalpie libre ${\displaystyle G}$ se comporte en effet comme une fonction potentielle et intègre le comportement du milieu extérieur. De plus, elle est la fonction d'état la plus appropriée pour étudier les équilibres chimiques réalisés à température ${\displaystyle T}$ et à pression ${\displaystyle P}$ constantes, ce qui est le lot de nombreuses réactions effectuées à l'air libre, à la pression atmosphérique.