Il naît pendant l’exil de son père, Émile Deschanel, écrivain et opposant à Napoléon III. En 1876, après une formation universitaire en lettres et en droit, il devient collaborateur du ministre Émile de Marcère et du président du Conseil Jules Simon. Entre 1877 et 1881, il est sous-préfet dans les arrondissements de Dreux, Brest, puis Meaux. Il écrit en parallèle dans plusieurs journaux.
Lors de la réunion préparatoire en vue de l’élection présidentielle de , il tient en échec le favori du scrutin, Georges Clemenceau, « père la Victoire » de la guerre ; après le retrait de celui-ci, il est élu avec le plus grand nombre de voix jamais obtenu pour ce type d’élection sous la Troisième République. Mais victime d'un état anxio-dépressif et du syndrome d'Elpénor, il fait une chute de train nocturne en . Sept mois après son investiture, alors que sa santé ne s'améliore pas et qu’il fait l'objet de rumeurs de folie infondées, il démissionne de l’Élysée.
Sorti d’une brève période de convalescence, il est élu sénateur d’Eure-et-Loir au début de l’année 1921, puis président de la commission des Affaires étrangères du Sénat l’année suivante. Souffrant des poumons, il meurt quelques mois plus tard, à 67 ans.
Homme de lettres ayant notamment écrit de nombreux articles et ouvrages sur les questions sociales, institutionnelles, historiques et coloniales, Paul Deschanel est élu à l'Académie française en 1899 et à l’Académie des sciences morales et politiques en 1914.