La polimerizzazione a catena è una delle due grandi classi distinte di reazioni di polimerizzazione proposte da Paul Flory nel 1953; l'altra è la polimerizzazione a stadi.[1]
La polimerizzazione a catena avviene per addizioni successive, e in genere non sono presenti sottoprodotti, quindi, seguendo la precedente classificazione di Wallace Carothers (del 1929), si tratta in genere di una polimerizzazione per addizione.[2][3] Esistono comunque delle eccezioni; ad esempio il poliuretano è un polimero di addizione, ma la sua produzione avviene tramite polimerizzazione a stadio.
Questo tipo di polimerizzazione è detto a catena perché ogni passaggio dipende da quello precedente, e permette quello successivo.
In questo genere di reazioni sono coinvolti per lo più monomeri vinilici, ovvero monomeri in cui è presente un doppio legame C=C; sono tuttavia possibili polimerizzazioni a catena anche con monomeri di altro tipo (come ad esempio gli eteri ciclici).
Si possono avere diverse tipologie di polimerizzazione a catena, a seconda della tipologia della specie attiva:
Nella polimerizzazione radicalica (detta anche poliaddizione radicalica) le molecole reattive sono dei radicali, mentre nelle polimerizzazioni cationiche e anioniche le molecole reattive sono rispettivamente dei carbocationi e carbanioni. Si differenziano per la modalità di scissione del legame.