La Santa Sede intrattiene rapporti diplomatici bilaterali con 184 stati del mondo.[1] L'ultimo ad allacciare relazioni ufficiali è stato l'Oman il 23 febbraio 2023.[2] 91 dei Paesi che hanno rapporti diplomatici con la Santa Sede hanno una propria ambasciata a Roma, ai quali si aggiungono anche la rappresentanza dell'Unione europea, del Sovrano Militare Ordine di Malta, della Lega degli Stati arabi, dell’Organizzazione internazionale per le migrazioni e dell’Alto commissariato delle Nazioni Unite per i rifugiati;[1] gli altri invece sono rappresentati da diplomatici addetti ad ambasciate site in altri Paesi europei. L'ambasciata è distinta da quella per l'Italia, in quanto la Santa Sede non è solita accreditare presso di sé personale del corpo diplomatico che risulti già in missione presso il governo italiano.
Decano del corpo diplomatico è l'ambasciatore residente a Roma con maggiore anzianità di accreditamento. Dall'aprile 2018 il decano è l'ambasciatore di Cipro, George Poulides.[3]