Sovratensione (elettrochimica)

In elettrochimica, con il termine sovratensione (in inglese overpotential) si indica la differenza tra il potenziale di elettrodo alle condizioni attuali (con un valore di intensità di corrente circolante qualsiasi) e il potenziale di elettrodo all'equilibrio (cioè in assenza di circolazione di corrente).^[1] In formule:^[2]

η = E(i) - E⁰

dove:

• E(i) è il potenziale di elettrodo (funzione della densità di corrente i), misurato sperimentalmente;
• E⁰ è il potenziale di elettrodo all'equilibrio (in condizioni di reversibilità), calcolato dall'equazione di Nernst a partire dai potenziali standard di equilibrio;^[3]
• η è la sovratensione relativa alla semicella considerata.

La sovratensione è:^[4]

• positiva (η > 0) per le celle elettrolitiche (E(i) > E⁰);
• nulla (η = 0) per le celle elettrochimiche all'equilibrio (E(i) = E⁰);
• negativa (η < 0) per le celle galvaniche (E(i) < E⁰).

La sovratensione è una misura dell'efficienza voltaica di una cella elettrochimica: in particolare in una cella elettrolitica (che trasforma energia elettrica in energia chimica) all'aumentare della sovratensione aumenta la quantità di energia elettrica da fornire alla cella, mentre in una cella galvanica (che trasforma energia chimica in energia elettrica) all'aumentare della sovratensione diminuisce la quantità di energia elettrica che viene erogata dalla cella; in entrambi i casi la sovratensione agisce come una dissipazione, generando calore.

Il valore della sovratensione varia a seconda della particolare cella adoperata e delle condizioni operative, anche per celle dove avviene la stessa reazione.